Покровская церковь играла важную роль не только в духовной, но и в просветительской жизни города: в её приходе находилось несколько учебных заведений, в том числе и мужская и женская гимназии. Прихожанами храма были в бытность свою гимназистами писатели Иван Бунин и Михаил Пришвин, философ Сергей Булгаков, юрист Дмитрий Нацкий, политики Виталий Ветчинин и Николай Ростовцев, математики Алексей Бутягин и Дмитрий Ефремов, поэт Михаил Малишевский и многие другие. Часто посещали храм Покрова философ Василий Розанов и поэт Сергей Бехтеев.
Активно участвовала в жизни храма и семья приказчика Николая Хренникова: там он венчался, крестил своих детей, в том числе и младшего сына Тихона – будущего знаменитого композитора.
В 1933 году Покровская церковь была закрыта. В 1950-х годах был разрушен купол, рухнула колокольня. Но и в таком виде храм является украшением города, привлекая внимание туристов, фотографов и художников.